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氢气回收利用

近几年,浦江气体在氢气尾气回收业务上取得了一定的成功,原氢气尾气被氯碱企业燃烧排放,浦江气体利用自身整合资源的能力,回收排放的氢气,替代专门制备氢气,帮助副产氢气企业解决氢气排放问题,增加收益,为社会循环利用氢气资源做出贡献,同时利用我们的营销网络,降低周边地区氢气资源需求成本,极大提高资源利用效率,浦江也得到了更为广阔的发展平台。我们成功的在上海化工区、杭州杭电化、山东寿光等地采用回收的氢气资源提纯制备并向社会销售各等级的氢气成品。通过前期在多家公司的推广应用实践,公司氢气销售大量覆盖周边地区,回收应用技术完全成熟可靠可复制,取得了宝贵的先发优势,在各级政府帮助推动下正积极将这一模式推广应用,公司愿与副产氢气的企业共同合作开发回收利用氢气尾气资源。

氯碱工业是世界上以电解食盐水溶液来生产烧碱、氯气并副产氢气的工业,按理论计算,每生产1t烧碱,可副产278m3氢气,现在氯碱的电解装置大多采用离子膜工艺,其副产氢的纯度一般在99%以上,基本达到工业氢质量技术指标要求,如再经适当的纯化处理后,可生产出99.9%的工业氢,99.99%的纯氢,99.999%的高纯氢和99.9999%的超纯氢。利用氯碱工业的副产氢加以利用,有十份广阔的经济价值和巨大的能源回收利用社会效应。

氯碱工业是世界上以电解食盐水溶液来生产烧碱、氯气并副产氢气的工业,按理论计算,每生产1t烧碱,可副产278m3氢气,现在氯碱的电解装置大多采用离子膜工艺,其副产氢的纯度一般在99%以上,基本达到工业氢质量技术指标要求,如再经适当的纯化处理后,可生产出99.9%的工业氢,99.99%的纯氢,99.999%的高纯氢和99.9999%的超纯氢。据知,2010年起我国氯碱工业的烧碱生产能力已突破3000万t/a大关,如尚有1000万t/a氯碱的副产氢还未利用,由此可回收氢气达2.78亿m3,相当25万t氢气,目前已有很多氯碱厂将回收的部分氢气用于双氧水生产、制药工业、电子工业和石英加工业中,1m3纯氢的生产成本约1.3元人民币。

1.????? 生产工艺过程简述

例如杭州电化集团有限公司建有一氯碱厂,年产烧碱20万t,为利用副产氢气,配套建设了双氧水、盐酸和聚氯乙烯等装置,氢气利用率达到75%,每小时尚可富余氯碱氢约2000Nm3。杭电化与上海浦江特种气体有限公司签订合同,共同对富余的氯碱氢进行开发利用,回收生产各种规格的氢气产品,为此设计了一种正在实施的生产工艺过程。本生产工艺过程由三种氢气纯化工艺所组成,含氢约99%的杭电化氯碱氢(以下简称氯碱氢),经脱氯、脱氧、干燥,氢气纯度为99.9%,一部分经压缩、充装生产工业氢,另一部分经变压吸附提纯生产纯度为99.99%~99.999%的纯氢或高纯氢;纯氢经低温吸附精制成纯度大于99.999%的超纯氢,其生产工艺流程示于图1。

1.1? 氯碱氢制取纯度大于99%的工业氢

以组分如表1所示的含氢约为99%的氯碱氢为原料,由压缩机从0.054MPa,加压到0.8MPa,进入氢纯化系统,首先将氯碱氢经TSA脱氯器,脱除氢中微量的氯和氯离子,脱氯后的氯碱氢中还含有几千ppm的氧,因此再在120℃温度下操作的脱氧器中使氢与氧发生催化反应生成水,反应后的气体经循环冷却器降温至40℃,再经冷干机进一步降温至5℃,并在冷干机中分离除去液态水,使气中含水量降到-20℃露点(0.1% H2O),制成纯度为99.9%的工业氢,氢气经压气能力为1000Nm3/h的氢压机加压至15MPa~18MPa,充装成瓶装、集装格装或长管拖车装的工业氢产品。

表1? 氯碱氢的组成

H2

1.2? 变压吸附制取纯度为99.99%~99.999%的纯氢或高纯氢

以氯碱氢经脱氯、脱氧、干燥后生产的纯度大于99.9%、压力为0.8MPa、流量为~1000Nm3/h的工业氢为原料,进入变压吸附制氢装置,该装置设置有两套不同操作条件的工艺时序,用来生产不同纯度的氢气,生产纯度为99.99%纯氢时,采用4-1-2P时序的PSA-2变压吸附;生产纯度为99.999%高纯氢时,采用4-2-1P时序的PSA-1变压吸附,两套时序以调节产品气收率来控制产品气的纯度。解吸气一部分放空,一部分经缓冲罐平衡压力后返回到工业氢压机入口再用来生产工业氢[7]。用变压吸附制取的纯氢或高纯氢经压气能力为1000Nm3/h的氢压机加压至15MPa~18MPa,充装成瓶装、集装格装或长管拖车装的纯氢或高纯氢产品。

1.3? 低温吸附制取纯度大于99.999%的超纯氢

以变压吸附生产的纯度为99.99%~99.999%、压力为15MPa~18Mpa、流量为100Nm3/h的纯氢或高纯氢为原料进入低温吸附纯化装置,经吸附纯化后生产出纯度大于99.999%的超纯氢,为实现连续生产,装置由两台交替使用的低温吸附器组成,液氮温度下活性炭吸附、充瓶。吸附饱和后,将切换下来的低温吸附器升温、加热、抽空再生。再生完成后,冷却、垫气、备用。整套装置在气密性极好的前提下,可确保生产纯度大于99.999%的超纯氢[8]。

2.????? 生产工艺评价

一种生产工艺是否可行,基本上可以从技术和经济两方面来评估,上面介绍了我们设计并正在实施的用氯碱氢生产各种规格氢气产品的工艺流程,该流程充分利用杭电化优质的氯碱氢中氯离子和氯都很少的特点,因此在正常生产时,直接通过脱氧、干燥等工序就可生产纯度为99.9%的工业氢,但在工艺流程上还是设置了脱氯器,为的是在离子膜电解槽出现不正常时使用。对变压吸附设计了两种工艺时序,根据市场需要,采用4-1-2P时序的PSA-2变压吸附,可用来生产纯度为99.99%的纯氢,改变工艺时序,采用4-2-1P时序的PSA-1变压吸附,可用来生产纯度为99.999%的高纯氢。如需生产超纯氢,则可启动低温吸附装置来生产纯度大于99.999%的超纯氢,不需要时,可以停开,而且工业氢、纯氢、高纯氢的产量可通过氢压机电机的调频或改变工艺操作,适时增减产品产量,工艺合理,纯化技术先进,配置符合实际,操作方便,生产稳定,可连续运行,是以氯碱氢为原料,生产各种规格氢气产品的一种合理的工艺选择。

据资料介绍,水电解制氢,每生产1m3纯氢,耗电4.5~6.5KWh,生产成本约2.3~3.3元;氨分解制氢,变压吸附提纯,每生产1m3纯氢,用氨0.7kg,耗电2KWh,生产成本约2.0~2.4元;甲醇热解制氢,每生产1m3纯氢,需0.66kg甲醇,耗电1.5KWh,生产成本约2.1~2.5元;用变压吸附从焦炉气中回收氢气制取纯氢,其生产成本约1.5~1.8元;以合成氨原料气为原料,以膜分离和变压咐附相结合的提纯工艺,生产1m3纯氢,其生产成本约1.3~1.6元,可见本生产工艺生产纯氢的成本低于水电解、氨分解和甲醇热解制氢,基本上与焦炉气回收氢和合成氨原料气制氢的生产成本相仿,效益明显,对一些氯碱厂用氯碱氢回收氢具有一定的参考价值。